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戶外粉末涂料用低溫固化聚酯樹脂的開發(fā)

日期: 2020-10-15

摘要：開發(fā)了β-羥烷基酰胺用低溫固化耐候粉末涂料用聚酯樹脂，借助差示掃描量熱分析(DSC)技術(shù)分析了該體系的熱力學(xué)行為

，運(yùn)用人工紫外光加速老化（QUV）研究了原材料對涂膜耐候性的影響

，制得的聚酯與羥烷基酰胺（HAA）在160 ℃溫度下固化15 min

，涂膜機(jī)械性能優(yōu)良

，耐候性好

，同時具有優(yōu)異的流平性

。
關(guān)鍵詞：聚酯樹脂

；HAA；粉末

；低溫固化

引言
溶劑型產(chǎn)品目前在我國工業(yè)涂料中仍占據(jù)較大比例

，有分析提出，每年該行業(yè)約有超過200 萬t 揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）排放到空氣中

，相當(dāng)于13 億中國人連續(xù)16 h吸入空氣的總和

，并以年均9%的速度遞增。從保護(hù)環(huán)境資源、提高人民生活質(zhì)量

、保護(hù)人體健康與安全等多方面而言

，發(fā)展環(huán)保型涂料將成為必然趨勢。粉末涂料作為無溶劑固體涂料

，VOC排放幾乎為零

，對環(huán)境的污染大大降低，其中聚酯/羥烷基酰胺(HAA)體系由于HAA的無毒性

，對人類健康不產(chǎn)生威脅

，具有更環(huán)保的優(yōu)勢。
粉末涂料中大部分體系的固化溫度是180～200℃

，比其他涂料高

，高溫意味著比傳統(tǒng)體系需要更高的能耗

，不利于能源的節(jié)約

。低溫固化可以降低更多的能耗，大大減少粉末涂料涂裝成本

。與傳統(tǒng)高溫固化粉末涂料相比

，低溫固化粉末涂料至少具有兩大優(yōu)勢：（1）成膜溫度較低，可節(jié)省大量能源

，涂料的固化成膜溫度每下降10 ℃

，可節(jié)約10%左右的能源；（2）固化溫度低可使粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域得到更大的拓展

。

聚酯/HAA在近年的發(fā)展中走過了一個曲折的過程

。2010 年由于異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)被工信部列入淘汰產(chǎn)品，促使聚酯/HAA體系發(fā)展速度很快

，然而從2012 年下半年開始

，聚酯/HAA體系在應(yīng)用中陸續(xù)出現(xiàn)了一些問題，該體系的發(fā)展受到了很大的挫折

。但我們認(rèn)為聚酯/HAA體系通過不斷地完善

，還是有發(fā)展前途的，它在毒性

、反應(yīng)性

、貯存穩(wěn)定性等方面還是比聚酯/TGIC體系具有更大的優(yōu)勢。
本文合成了聚酯/HAA體系中的低溫固化粉末涂料用的端羧基聚酯樹脂

，并對該體系進(jìn)行了研究

。
1、實驗部分
1.1實驗材料

新戊二醇（NPG）

、乙二醇（EG）

、三羥甲基丙烷（TMP）、1, 4- 環(huán)己烷二甲醇（CHDM）

、對苯二甲酸（PTA）

、間苯二甲酸（IPA）

、已二酸（ADA）、酯化催化劑

、酸解劑

、抗氧劑、HAA固化劑

、二氧化鈦

、流平劑、安息香等均為工業(yè)品

。
1.2 聚酯樹脂的合成
按配方量將多元醇

、多元酸和催化劑投入到裝有蒸餾柱、攪拌器

、溫度計的2L 反應(yīng)器中

，攪拌均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下

，逐漸升溫至180～250 ℃縮聚反應(yīng)一定時間

，加入酸解劑調(diào)節(jié)酸值，然后抽真空

，控制聚酯終點

，加入抗氧劑，降溫

，得到酸值

、黏度符合要求的試樣，分別為樹脂A

、B

、C、D

。
1.3 粉末涂料及涂層制備
制粉

，其工藝流程為：配料、混合

、擠出

、粉碎、過篩

。將粉末涂料靜電噴涂

，于160 ℃固化15 min得到涂層，進(jìn)行涂料及涂層性能的檢測

。

1.4 性能表征
聚酯樹脂酸值

、軟化點、粉末涂料的膠化時間和涂膜性能的測定按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；熔融黏度采用ICI椎板黏度儀于175 ℃測定

；玻璃化溫度和固化曲線采用德國NETZSCH DSC 200PC測試

，升溫速率10 K/min，氮?dú)鈿夥?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">；涂膜耐老化性能按ASTM G 154 進(jìn)行測試

，采用美國Q-Lab 公司的QUV/Spray 紫外加速老化試驗機(jī)測試，UVB-313 熒光紫外燈管

，波長310nm

，照射強(qiáng)度0. 71 W/m2，4 h紫外/60 ℃

，4 h冷凝/50 ℃

，240 h。
2

、結(jié)果與討論
2.1 聚酯樹脂P9250PR及其粉末涂料涂層的性能2.2 EG用量對人工老化性能的影響

EG用量對聚酯樹脂性能的影響見表3

，EG用量對涂層耐候性能的影響含乙二醇時，經(jīng)過240 h QUVB313人工加速老化后保光率為70%

，隨著多元醇中乙二醇用量的增加

，新戊二醇用量的減少

，人工加速老化后

，保光率急劇下降，當(dāng)用10%的乙二醇后

，涂料的保光率只有43%

，而當(dāng)乙二醇含量增加至30%～50%時，保光率下降至只有30%

。說明隨著乙二醇含量的增加涂膜的耐候性大幅下降

。耐候性下降，涂層易老化

，從而使材料脆化

，力學(xué)性能下降，使用壽命縮短

。在合成聚酯時應(yīng)盡量少采用不利于耐候性的乙二醇

。同時從表3中可以看出隨著乙二醇用量的增加，聚酯的玻璃化溫度有所下降

。

2.3 不同溫度下的反應(yīng)活性反應(yīng)溫度的高低直接影響反應(yīng)活性

，從而影響固化速度，圖3 是在不同溫度下測得粉末涂料的膠化時間

。從膠化時間與溫度的關(guān)系中可以看出低溫時

，反應(yīng)活性低，反應(yīng)時間長，膠化時間長

；隨著溫度升高

，反應(yīng)活性增大，反應(yīng)加快

，膠化時間變短

。粉末涂料隨著固化溫度的提高固化所需要的時間逐漸縮短。
β-羥烷基酰胺中的羥基與聚酯的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)將產(chǎn)生水分子

，所以如化速率太快

，涂層的熔融黏度上升很快，粉末涂料反應(yīng)過程中集中產(chǎn)生的水分子不易從涂層中溢出

，導(dǎo)致涂膜產(chǎn)生針孔

。而如果固化速率較平緩一些，涂料的熔融黏度上升較慢

，則反應(yīng)前期生成的水容易脫除

，可以提高涂膜產(chǎn)生針孔時的厚度，提高漆膜的致密性

。我們選擇在160 ℃固化15 min得到的涂膜表面流平較好

，產(chǎn)生針孔的最高膜厚可達(dá)110 μm。

2.4 固化反應(yīng)
β-羥烷基酰胺有4 個官能團(tuán)

，具有較高的活性

，常規(guī)的脂族醇的酯化反應(yīng)需要在高于225 ℃或必須使用催化劑的情況下才能進(jìn)行，而β-羥烷基酰胺在比較低的溫度下

，從150 ℃起就能與羧基反應(yīng)

，并且到目前為止沒有有效的固化促進(jìn)劑可以調(diào)整固化速度。

活化能是化學(xué)反應(yīng)中由反應(yīng)物分子達(dá)到活化分子所需的最小能量

。只有發(fā)生碰撞的分子的能量等于或超過此活化能時

，才可能發(fā)生有效碰撞，反應(yīng)才可以進(jìn)行

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；瘜W(xué)反應(yīng)速率與其活化能的大小密切相關(guān)，活化能低

，可使更多的反應(yīng)物分子成為活化分子

，反應(yīng)速率加快，因此降低活化能會有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行

。此外

，增大反應(yīng)物濃度，可以增大活化分子總數(shù)

，加快反應(yīng)速率

。
低溫固化可以通過添加催化劑或用具有更高活性官能團(tuán)的原料來降低反應(yīng)活化能

。但是聚酯/HAA體系沒有合適的催化劑可以調(diào)整反應(yīng)的活化能，所以只能選擇提高聚酯的反應(yīng)活性來達(dá)到

。
縮短固化時間可以通過增大反應(yīng)物的濃度來實現(xiàn)

。酸值是樹脂中反應(yīng)活性基團(tuán)—羧基含量高低的指標(biāo)，酸值高羧基含量大

，即平均能參加反應(yīng)的羧基多

，單位體積內(nèi)參加反應(yīng)的總分子數(shù)增加，單位體積的活化分
子數(shù)就會增多

，就能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率

。

酸值高則羧基含量變大，固化劑用量就大

，交聯(lián)密度大

，黏度快速上升會使涂膜流動性受到影響。為了使得涂膜具有良好的外觀和機(jī)械性能

，一方面要選擇反應(yīng)活性合適的酸解劑

，另一方面聚酯的黏度需要降低，以便在高分子交聯(lián)之前達(dá)到充分的熔融流動

，但在降低黏度時

，必須要保證聚酯樹脂具有足夠高的玻璃化溫度，才能使得粉末涂料的貯存穩(wěn)定性好

。

圖4 是3 種不同配比的聚酯/HAA體系的粉末涂料從0 ℃以10 K/min 升溫到250 ℃的非等溫固化曲線圖

。表4 為3 種試樣的性能。粉末涂料固化前在50～70 ℃有一個吸熱峰

，這是粉末涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域

，由于HAA不溶于聚酯，所以它對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的影響不大

，此處玻璃化溫度的高低隨聚酯樹脂玻璃化溫度不同而變化。

溫度繼續(xù)升高

，在90～100 ℃之間出現(xiàn)了一個臺階

，這是粉末開始熔融，導(dǎo)致材料的熱容發(fā)生變化

。試樣1 開始熔融溫度只有91. 9 ℃

，所以它在固化之前可以充分熔融流平。

在試樣1 粉末曲線中

，約120 ℃左右出現(xiàn)了一個很明顯的吸熱峰

，是HAA 的熔融吸熱峰，因試樣1 中

，HAA的用量比較大

，峰比較明顯

，而在試樣3 中幾乎看不出有明顯的峰，隨著HAA的用量減少

，吸收峰減弱

。
著溫度的升高，粉末涂料開始發(fā)生固化反應(yīng)

。圖中有一個寬大的吸熱峰

，這是由于反應(yīng)中產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物—水，逸出時吸收了大量的熱量

，（通常TGIC和混合型粉末涂料體系中此處是一個放熱峰）

。3 種不同配比的聚酯/HAA體系的粉末涂料都沒有加催化劑，體系的活化能相同

，故起始固化溫度基本一致

，都在124 ℃，反應(yīng)逐漸進(jìn)行

，在峰頂處達(dá)到最大反應(yīng)速率

，此時產(chǎn)生的水最多，逸出帶走最多的熱量

。然后反應(yīng)速率逐漸減慢

，因為可供反應(yīng)的未反應(yīng)物質(zhì)變少了。
3

、結(jié)語
合成的HAA 體系低溫固化的端羧基聚酯樹脂（P9250PR）與HAA以92. 5：7.5 制備粉末涂料

，雖然酸值高，但是制備的粉末涂料產(chǎn)生針孔最高涂膜厚度可達(dá)110 μm

，在160 ℃/15 min下固化

，得到的機(jī)械性能優(yōu)異。因為沒有加入固化促進(jìn)劑

，粉末涂料的活化能未降低

，貯存穩(wěn)定性好，在擠出的過程中也不會因為活化能低而導(dǎo)致預(yù)反應(yīng)

，得到的涂膜流平性好

。同時因為不采用乙二醇作為多元醇組份，所以耐候性好

。該聚酯樹脂綜合性能優(yōu)異

，具有很高的應(yīng)用價值。
節(jié)能減排是低溫固化粉末涂料的突出優(yōu)勢

，而HAA體系低溫固化粉末涂料更因為其無毒性

，將更加具有市場前景。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)

，以及生態(tài)文明建設(shè)的加強(qiáng)

，低溫固化粉末涂料的環(huán)保節(jié)能優(yōu)勢更加突出

，這都將促使其發(fā)展。
以上是戶外粉末涂料廠家永基實業(yè)為大家分享的全部內(nèi)容

。

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